ИОННО-СТИМУЛИРОВАННАЯ ПАССИВАЦИЯ МЕДИ, ИМПЛАНТИРОВАННОЙ ИОНАМИ АРГОНА
Кибер дни redox – 40% на всё!
02.12.2024
График работы в новогодние праздники
24.12.2024Дата публикации: 12 декабря 2024 , 9:03
В последние годы ионная имплантация зарекомендовала себя как эффективный метод модификации поверхностных свойств металлов, открывая новые горизонты для улучшения их эксплуатационных характеристик. В частности, использование ионов инертных газов, таких как аргон, привлекает внимание исследователей благодаря их способности изменять структуру и свойства поверхностных слоев без введения электроактивных элементов. В данной статье мы сосредоточимся на изучении электрохимических свойств меди, подвергнутой ионной имплантации аргоном, и исследуем механизмы, лежащие в основе наблюдаемой пассивации. Это исследование не только углубляет наше понимание процессов, происходящих на атомарном уровне, но и предлагает практические решения для повышения долговечности и надежности медных компонентов в различных сферах применения.
Оше Е.К., Бугров С.Л., Клочков Ю.Н., Козейкин Б.В., Федотова Н.В.
Ионная имплантация, как метод поверхностной обработки металла, позволяет улучшать его коррозионные и электрохимические свойства за счет собственных свойств вводимых элементов, разупорядочения структуры поверхности [1J, образования пассивных оксидных и углеродсодержащих пленок [2]. В качестве имплантата находят применение и ионы благородных газов [3]. При обработке микроэлектронных изделий, требующих постоянства электрофизических характеристик материала, целесообразно использовать именно ионы инертных, неэлектроактивных элементов. Однако удовлетворительного научного объяснения наблюдаемых эффектов пока нет.
В настоящей работе исследованы электрохимические свойства меди с ионно- имплантированным в нее аргоном и изучен механизм стимулируемой этим пассивации. Облучали медную фольгу (М 1, d = 0,1 мм) на установке «Везувий-5» при остаточном давлении не хуже 10-3 Па. Энергию ионов варьировали в пределах 30-100 кэВ и дозу от 3 • 1015 до 3 • 1016 см-2 при плотности тока 1-3 мА/м2. Некоторые образцы перед облучением декапировали в растворе НС1. Электрохимические свойства исследовали в потенциодинамическом режиме в 1 н. растворах H2SO4 и КОН. Химический состав определяли на оже-спектрометре «Рибер», разупорядочение и дефектную структуру поверхностных слоев – с помощью метода ФЭП [4].
Оптимальным оказался режим облучения 30 кэВ; 3,0 • 1016 ион/см2. Из рис. 1 видно, что предлагаемая обработка снижает скорость анодного растворения недекапированной меди в кислых растворах более чем на порядок. Пик анодного окисления облученных образцов в области Е = 2,8 В и соответствующая ему
Рис. 2. Хронопотенциограмма Cu в 1 н. H2SO4 (iA = 1 А/см3) после облучения ионами Аr+ ; 30 кэВ, 3 • 1016 см-2
Рис. 4. Зависимость ЭДС ФЭП (1) и стационарного электродного потенциала (2) меди от ионной дозы в 0,01 н.Na2SO4
потенциограмма (рис. 2) соответствуют твердофазной реакции окисления Cu2O до высшего оксида, растворимого в H2SO4, после чего медь ведет себя аналогично необлученной. В щелочных растворах пассивность, облученных образ- нов еще более выражена (рис. 3, кривая 2). Пики анодного окисления отсутствуют, и пассивная медь ведет себя как идеально поляризуемый электрод, что можно объяснить наличием на ее поверхности слоя диэлектрика. Увеличение энергии внедряемых ионов приводит к повышению анодной активности образцов (рис.3, кривая 3). Оже-анализ присутствия аргона в оксиде не обнаружил.
Образцам, предварительно декапированным в растворе НС1 (1:1) облучение в указанном интервале доз и энергий пассивируемости не сообщает, т.е. эффект возникает только при облучении окисленной поверхности. Отклик ЭДС фотоэлектрической поляризации (рис. 4, кривая 7) облученного электрода из недекапированной меди подтверждает присутствие оксида на поверхности меди так как ни одна из сопредельных фаз не фоточувствительна. Положительный знак сигнала согласно [4] свидетельствует о преобладании в нестехиометричном оксиде катионных вакансий и p-типе проводимости оксида. Можно полагать, что это нестехиометричный оксид меди (1):
[(2-х)Си+ х(V–CuP+)] О2-,
где VCu – катионная вакансия, х — недостаток металла, р — электронный дефект (дырка), для которого характерны отклонения от стехиометрии в сторону недостатка металла и p-тип проводимости. Толщина оксидного слоя на облученной меди, рассчитанная из хронопотенциограмм и из измерений емкости электрода, близка к 20 нм. Из рисунка видно, что облучение образца приводит к уменьшению положительного фотоотклика тем более сильному, чем выше доза ионов.
Проведенные ранее [5] электронографические исследования и анализ микроструктуры свидетельствуют, что облучение меди дозой 6 • Ю15 см-2 сопровождается ее переходом из поликристаллического в ультрадисперсное состояние. Увеличение дозы ионов стимулирует зарождение в разрыхленной структуре матрицы точечных кристаллитов. Дальнейшее увеличение дозы (2 • 1016 см-2) приводит к резкому увеличению концентрации и размеров включений. Наблюдающийся при этом процесс рекристаллизации сопровождается формированием ярко выраженной текстуры и протекает без выделения новых фаз. Упорядочение структуры металла в свою очередь может стимулировать формирование на его поверхности защитной пленки оксида с более совершенной структурой [6]. Другой возможный механизм упорядочения оксида заключается в его стехиометризации в результате стимулированного облучения перехода ионов металла и электронов из металлической основы в дефектный по металлу оксид меди по реакции упорядочения
xCu°Me (2 + x)Cu+x (V–cu p+) O2- = Cu2O,
где xCu°Me = (Cu+ + e–) — атом меди в металле
На упорядочение оксида указывает также облагораживание стационарного электродного потенциала облученной меди. с увеличением ионной дозы. Как известно, стационарный потенциал окисленного электрода также характеризует степень нестехиометричности оксида [7]. Учитывая, что пассивационный эффект облучения наблюдается только в присутствии поверхностного оксида (на недекапированных образцах), такой механизм упорядочения кажется более вероятным.
Таким образом, можно предполагать, что пассивация меди, обработанной пучком ионов Аr+, связана с уменьшением нестехиометрии поверхностного оксида меди (I) благодаря стимулированному облучением переходу ионов металла из металлической основы в дефектный по металлу оксид. В результате стехиометризации оксида условия переноса вещества и зарядов ухудшаются как в объеме, так и на границах раздела фаз. Это приводит к развитию концентрационной поляризации по реагентам в твердой оксидной фазе в первом случае и повышению энергии активации элементарного электрохимического акта ионизации металла на границе оксид/раствор — во втором.
Издательство “Наука”, журнал “Защита Металлов” Том 27 3 май-июнь 1991.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Байрамов А.Х.//Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. Т. 9. М.: ВИНИТИ, 1982. С. 151.
2. Хирвонен Дж.К. Ионная имплантация. М.: Металлургия, 1985. С. 155.
3. Дорфман В.Ф., Севастьянов В.В., Козейкин Б.В. и др. // Микроэлектроника. 1982. Т. 23. Выл. 4. С. 341.
4. Оше Е.К., Розенфельд И.Л. // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. Т. 7. М.: ВИНИТИ, 1978. С. 111.
5. Фролов А.И., Крупкин Н.Л., Ошурина Л.А. // Изв. вузов. Физика. 1986. № 1. С. 120.
6. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1959. С. 80.
7. Брайнина Х.З., Ходдос М.Я., Видревич М.Б. Вольтамперометрия органических и неорганических соединений. М.: Наука, 1985. С. 221.